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瓜尔胶与甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝共聚合

发布日期:2015-07-06 22:42:28
瓜尔胶与甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝共聚合
瓜尔胶一种环境友好的天然高分子植物胶,由原产于 印度、巴基斯坦等地的瓜尔胶豆制成,具有许多优异的特性, 被作为增稠剂、稳定剂和粘合剂广泛地应用于化妆品、石油钻 采、食品、医药、纺织印染、采矿选矿、日化陶瓷、建筑和造纸等 行业。国外对瓜尔胶的研宄一直比较活跃,阳离子型、阴离 子型、非离子型、两性型等改性产物己经被合成并报道。20世 纪70年代以来,我国对瓜尔胶进行改性的研宄一直呈上升趋 势。目前对接枝共聚瓜尔胶的研宄主要集中在铈盐引发瓜尔 胶、羟丙基瓜尔胶、阳离子瓜尔胶[3—^与丙烯腈、丙烯酰胺、
甲基丙烯酸甲酷的接枝共聚上。但是将甲基丙烯酸缩水甘 油酷接枝到瓜尔胶上制备共聚物的研宄尚未见报道,由于瓜 尔胶是水溶性很好的天然高分子,无毒无味绿色环保,而甲基 丙烯酸缩水甘油酷具有很好的胶粘性,因而该接枝共聚物是 潜在的涂料添加剂。瓜尔胶及其衍生物源于可再生天然植 物,可降解对环境无污染,用于涂料中有以下优点(1)储 存稳定性优异,与涂料其他组分相容性好;(2)增稠性能优异,
有助于改善颜料沉降性、流变性及垂直表面流挂性;(3)为涂 料提供良好流体触变性;(4)增强涂膜强度。近年来,将瓜尔胶及其它单体的衍生物应用于涂料方面的研宄屡见报道。
瓜尔胶GG(市售工业品)甲基丙烯酸缩水甘油酷GMA (分析纯,广州跃洋化工有限公司)硝酸铈铵CAN(化学纯,天 津市光复精细化工研宄所)对苯二酚(分析纯,天津市光复精 细化工研宄所)其余试剂均为分析纯。
1.2接枝共聚物GG-g~GMA的制备
将0.5gGG分散于100mL蒸馏水中,倒入装有搅拌器、温 度计和氮气管的三口烧瓶中。在N2保护下,搅拌,升温至预 定反应温度,再加入一定质量分数的CAN溶液20mL,15min 后,逐滴加入一定用量的单体GMA溶液40mL反应至预定 时间后,加入少量阻聚剂对苯二酚终止反应,停止搅拌,切断 N2。产物冷却至室温后用无水乙醇进行沉淀、过滤,在40C 的真空干燥箱中干燥至恒重,得接枝共聚粗产物。
1.3接枝共聚粗产物的提纯
将粗产物用甲苯加热回流溶解,冷却后缓慢加入丙酮进 行沉淀,看是否有均聚物pGAM沉淀出来。此过程反复操作 多次,直至滤液在丙酮中无沉淀产生为止。将提纯后的接枝 共聚物再次置于40C的真空干燥箱中干燥至恒重。
接枝率(G)由以下公式计算:
接枝率(G)=(W^ —100%
式中,和W,分别为GG、接枝共聚物的质量(g)
1.4接枝共聚物的分析表征
①FT-IR测试:分别将干燥的GG和GG-g-GM A制成 KBr压片,在ArATR- 360型美国尼高力公司傅立叶变换红外 光谱测试仪上扫描,其扫描范围为4000 ~4⑴cm-1。
②TGA测试:TGA采用Rigaku Thermal型热分析仪测 定,N 2流速20mL/ min,升温速率10 C/ min,温度范围30 ~ 600。〇。
③XRD测试:XRD采用Rigaku D/ MAX-2⑴0型X射线 粉末衍射仪测定,Cu靶1C射线0. 15418nm,扫描速度5° min,扫描范围5 ~ 60。
反应条件对接枝共聚反应的影响
2.1.1 引发剂浓度
硝酸铈铵引发剂的用量对接枝率的影响如图1所示。由 图1可知,随着CAN质量分数的增力卩,接枝率上升。当CAN 质量分数增至12%时,接枝率达到最大值,然后接枝率随 CAN质量分数的继续增大而下降。这是因为随着CAN质量 分数的增大,CAN引发的GG自由基数量增多,因此接枝率上 升;当CAN质量分数大于12%后,接枝率出现下降可能是因 为:(a)反应体系中大量自由基的产生加快了链终止反应的发 生;反应体系中存在过量的Ce4 ,阻碍了单体分子向GG 活性中心的扩散而导致倾向于发生均聚反应。
GMA单体用量对接枝共聚反应的影响如图2所示。由 图2可知,随着GMA用量的增大,接枝率上升。当GMA用 量为4mL时,接枝率达到最大值,之后开始下降。其可能的 原因是:①随着甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)单体用量的增 大,增加了 GMA单体分子与GG分子链碰撞的机会,更多的 甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)单体被瓜尔胶自由基接受产 生链引发,使甲基丙烯酸缩水甘油酯(GM A)单体接枝到GG 上;②随着甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)单体用量的继续增 力口,会出现链转移而导致均聚物PGMA的产生,因此接枝率 下降。
2.1.3 反应温度
应温度为50C时,接枝率达到最大值,然后随着反应温度的继 续上升,接枝率出现下降。原因是:①随着反应温度的升高, 提高了引发剂的活性,使产生的瓜尔胶的自由基比较多,体系 黏度减小,使单体分子的活动能力增强,有利于单体分子向 GG分子扩散,从而增大了单体分子与GG分子相碰撞的机 会,接枝率上升;②当温度继续升高时,使得链终止反应的速 率加快,当体系的温度高于50 C之后,链增长反应速率大大小 于链终止反应速率,使得接枝率下降;③自由基发生向单体的 链转移,导致接枝率下降。因此,最佳反应温度为50°C。
随着反应时间的增力卩,接枝率呈上升 趋势,当反应时间为6h时,达到最大值;但当反应时间大于6h 后,接枝率出现下降。这是因为:①随着时间的增加,自由基
长,体系黏度也随之增大,空间位阻变大,使单体难以向接枝 活性中心附近扩散,使得接枝率会下降。因此,最佳反应时间 为6h。
(1)以硝酸铈铵为引发剂,采用溶液聚合法,成功制备了 瓜尔胶与甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝共聚物GG-g-GMA, 通过FT-IR、TGA和XRD证实了接枝反应的发生,其热失重 主要发生在230 ~ 380C之间,结晶度变小。
(2)结果表明,在不同反应条件下接枝率先上升,达到最大值后又出现下降。当CAN占单体GG的质量分数为12%,
GM A用量为4mL反应温度为50C反应时间为6h时,接枝率可达730%以上。瓜尔胶-甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物其结构特点,在涂料中应用时具有良好的混容性、成膜性、稳定性,因此,其将是一类有良好应用前景、价廉物美的新型涂料助剂。
 
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